哈佛大学锁志刚教授课题组：玻璃态分子链拓扑装订——强粘接低疲劳的透明可拉伸界面

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千年流传的珍贵名画的保存艺术、当今学界方兴未艾的凝胶材料的加工集成，二者背后有着怎样相同的科学机理？看似相差甚远，实则历久弥新。本期报道从粘接的角度，为您揭秘玻璃态分子链拓扑装订的前世今生。

左：［北宋］《千里江山图》在北京故宫展出（图片来源：中国书画网），右：水凝胶网络示意图和实物图。

从古至今，中国字画的保存离不开基于淀粉的粘接剂“浆糊”。淀粉是由高分子链组成的，与热水混合搅拌后，形成最基本的粘接剂。与西方油画不同，中国古字画的创作材料以宣纸为主。为了防止字画的破损，装裱工艺中使用多张额外的纸做底，用刷子蘸浆糊将字画粘在纸背上。纸张中30%－90%都是孔隙，浆糊中的高分子链和水会浸润纸张， 分子链扩散至纸张的微小孔隙中，水逐渐挥发后分子链无法移动，遂固化在多孔的纸张间，与纸中纤维如十指相扣般连接在一起。管中窥豹，这就是玻璃态分子链装订的前世雏形，但背后的科学远不止如此。

无独有偶，凝胶也是充满孔隙的材料。不过纸张的孔隙大小在10 µm 左右，而凝胶的孔隙大小在10 nm左右，同时凝胶中80%以上是液体。充满液体却又形如固体的特性使得凝胶在药物释放、组织工程、大变形传感、柔性机械、可穿戴电子等方面大放异彩。但是凝胶的粘接问题却是阻碍其应用的重要原因。近年的研究多使用在凝胶材料之间或者凝胶与其它材料之间形成化学键的方式来形成牢固的粘接。这种方式对于特定的材料行之有效，甚至在伤口粘接中取得重大进展，但对于一般的、没有特殊官能团的材料而言却如水投石。于是哈佛大学锁志刚教授课题组的研究人员想到了利用玻璃态分子链和凝胶孔隙的拓扑缠绕来解决这一问题 。

左：氰基丙烯酸酯分子（黄）扩散进入水凝胶网络，中：聚氰基丙烯酸酯链（白）与水凝胶网络（黑）形成拓扑缠绕，右：拓扑缠绕示意图。

为了验证可行性，研究人员找到了家庭中常用的粘接剂“万能胶水”，其中的有效成分是氰基丙烯酸酯。这是一种遇水（或水蒸气）迅速聚合的小分子，聚合后的玻璃态分子链与普通固体界面形成高密度排列的非共价键，从而产生牢靠的粘接。研究人员发现，对于凝胶材料，聚氰基丙烯酸酯的粘接机制却并不相同于以往。研究人员巧妙的设计了对比试验，观察了不同试验中利用聚氰基丙烯酸酯粘接的水凝胶界面在高速（1 mm/s）和低速（0.5 µm/s ）加载下破坏的情况。分析指出，形成玻璃态分子链拓扑缠绕粘接的水凝胶在高速和低速下的分离破坏均发生在水凝胶内部，所测量的粘接能大约等同与水凝胶本身的破坏能 （200 J/m²）；而在形成非共价键粘接的对照试验中界面在低速下的破坏并未发生在水凝胶内部，所测量的粘接能（5 J/m²）也与前者相去甚远。

“氰基丙烯酸酯是特殊的分子，但是利用玻璃态分子链与被粘接的柔性聚合物网络的拓扑缠绕来实现粘接的思路是可以举一反三的，”研究人员这样描述这一的粘接机制，“一般而言只需要使小分子扩散进入待粘接的聚合物网络后聚合形成玻璃相，或者让分子链直接扩散至聚合物中发生相变至玻璃态。同时这些玻璃态的分子链之间具有很强的相互吸引，这样就可以将需要粘接的聚合物网络拥簇锁定在玻璃态分子链之间。如果将被粘接的两块聚合物比做两个独立的环，分布在其中的玻璃态分子链就像第三个环一样将它们串在一起，就像钥匙链那样。当然类似氰基丙烯酸酯的小分子在聚合物网络中的原位聚合会加速整个粘接的过程，大约在10秒内。”

注：玻璃相区域尺寸小于裂纹敏感长度，被粘接材料疲劳损伤降低。

正在研究人员对使用这种古老的机制来解决新材料的棘手问题而感到兴奋之时，困难也接踵而至。利用玻璃态分子链粘接的界面十分坚硬，这使得凝胶材料在大变形下的应用窒碍难行。研究人员很快受到订书针的启发，认为只要形成离散的分子链级别的“钉书针”就能够使得界面可拉伸。但是多小的尺寸能够保持粘接后的界面不遭受疲劳破坏？解决这一问题的关键在于形成玻璃相区域的尺寸必须小于待粘接材料的“裂纹敏感长度”。研究人员使用不同的凝胶材料来验证这种假设，这些材料具有不同的裂纹敏感长度。研究人员对被粘接凝胶分别形成了小于和大于其裂纹敏感长度的离散的玻璃相粘接区域，在1000次的大变形循环加载中，观察其破坏情况，并测量不同阶段的剩余缠结强度。实验结果表明，大于被粘接材料裂纹敏感长度的玻璃相区域导致材料在循环加载中迅速断裂，而当玻璃相区域小于被粘接材料裂纹敏感长度时，材料在1000次加载后安然无恙，并且剩余的粘接能和加载前的相比，虽略有减小，但大致相当。

离散的玻璃相将水凝胶粘接起来，界面可以拉伸，左：侧视图， 右：主视图。

为了使得粘接界面透明，研究人员通过喷洒的方式进一步将玻璃相区域降至50 µm。虽然这一数值比起可见光的波长（400-700 nm）高出不少，但是这一方式在保持较好的粘接性能的同时已经取得了显著的透明性。研究人员希望未来能够利用其它技术将玻璃态分子链装订的尺寸减小到几百纳米以实现完全透明的界面。

左一：氰基丙烯酸酯和乙酸乙酯按一定比例混合的溶液，左二：将混合液喷涂在弹性体（灰）表面，随后将水凝胶（蓝）与弹性体接触形成离散的玻璃态分子链装订，右二：显微镜下的玻璃相区域，右一：不同浓度和不同喷涂次数导致界面透明性差异，上、下图分别为拉伸前、后状态。

古老的机制在新材料时代焕发出新的生机，但玻璃态分子链拓扑装订的应用和挑战还远未结束。“在修复字画文物时的重要一步就是用温热的湿毛巾将字画后面的纸脱粘下来，因此古代匠人在调制浆糊时也很注意这一点。用于粘接软聚合物材料的玻璃态分子链拓扑装订也可以做到这一点。”研究人员正打算利用分子链的热响应让玻璃态分子链拓扑装订实现可逆性。“玻璃态分子链拓扑装订的领域是开放的，希望有更多的材料被用于实现这一技术。”哈佛大学研究人员评论道。

论文链接: B. Chen, J. Yang, R. Bai, Z. Suo, Molecular Staples for Tough and Stretchable Adhesion in Integrated Soft Materials, Advanced Healthcare Materials, 2019, 

https://doi.org/10.1002/adhm.201900810

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